古代颜料的变质变色
序 年10月,中日共同考察队在塔克拉玛干沙漠丹丹乌里克遗址,发现了一群壁画。经中国文物局批准,中日共同开始保护研究。笔者有幸成为一员,亲眼目睹壁画、参加会议、陈述了意见。冈岩太郎先生也参与该项目,介绍了日本的保护事例。关于保护处理,决定借鉴中国、日本、法国的保护技术,以新疆文物考古研究所为中心进行。 现在,关于奈良县明日香村的古坟壁画的保存问题的论述很多。壁画的保护修理,是将壁画原样保留下来的手段,因此,应该多大限度地保持原有的状态,或者说应该多大限度地予以复原修理。比如说,是否需要对颜料脱落部分进行补充、以及恢复已经变质的颜料。制定修理方针的时候,一般不会发生的情况也要考虑进去,这不是没有意义的。有必要探讨一下修理科学的可能性及其限度。另外,年在奈良召开的世界文化遗产委员会上引起激烈争论的文化遗产的「确实性(Authenticity)」问题,在壁画修理方面也是有讨论余地的。有必要对包括颜料的变质、变色问题以及剥落、崩落部分的补修及复原等概念在内的,壁画修理的起点的确实性进行探讨。为了对古代壁画进行调查和保护,本文对颜料的变质和变色进行了若干的考察。 壁画颜料 所谓颜料,是指着上一定颜色的物质。是呈一定颜色的不透明物质,是金属、盐等无机颜料以及深红色染料等有机颜料、即涂料、印刷墨、化妆品的原料等,用于塑料制品和橡胶等的着色(摘自广辞苑“颜料”一词)。深红色染料原来是指在水溶性染料中加入金属盐等沉淀剂使其变成不溶性有机颜料,可以涂特定颜色的物质是颜料,绘画时,多溶在油或胶水等溶剂中使用,颜料分天然材料和人工材料。 最古老的壁画颜料,见于法国的拉斯科洞穴和西班牙的阿尔塔米拉洞穴。在位于西班牙北部的桑坦德附近的阿尔塔米拉洞穴发现了旧石器时代后期(B.C.20,~B.C.13,)的彩色壁画,描写了20多头极富动感的动物。而且,分布在底格利斯·幼发拉底河及尼罗河流域的古代东方文明,在修建了巨大而庄严的神殿和宫殿的同时,也修建了宏伟的坟墓。从墓葬中可以找到那些描绘了经文及日常生活的浮雕壁画的来源。尽管是4,多年以前的作品,其鲜明的颜色保留至今。在中国,秦、汉两代也修筑了巨大的坟墓,墓室和墓道侧面都绘有装饰画。陕西省的唐代古坟里也有许多多彩颜料绘制的壁画。 (1)古代颜料的颜色 日本的绳文时代、弥生时代、古坟时代的陶器和各种遗物多使用红色颜料(铁丹、朱、铅丹等)。五、六世纪时,主要是北九州地区的古坟,不仅有红色和黑色(包括酸化铁和酸化锰矿),同时还有绿色(绿土)、黄色(黄土)、白色(白土)等颜料出现。 北九州的装饰古坟内,描绘了圆及三角形等几何图案以及鸟兽类和人物像。壁画以红色为基调,同时还有黑、白、绿、黄色等。福冈县的王冢古坟,石室整体使用红、黑、黄色和绿四种颜色(参考文献1)。红色使用了含酸化铁的红土。我们得知在这一时期,已经有朱(硫化水银)的存在,但是在北九州地区的这类古坟中尚未发现。使用黄色颜料的例子非常少,王冢古坟所用的黄色颜料是含水酸化铁的黄色粘土。白色颜料使用白色粘土、黑色颜料使用含铁和锰的黑色矿物。也有的是使用以炭素为主的黑色颜料。绿色颜料使用岩绿青和绿土,即泥岩中以青绿色微粒产出的海绿石和青磁(Celadonite)等粘土矿物,进而还确认了以岩基性盐化铜(CuC12·3Cu(OH)2)为主要成分的绿色颜料。但是,没有发现后来经常使用的像孔雀石一样的岩绿青。至于青色,没有检测出后来普遍使用的群青,也就是由兰铜矿构成的成分。有报告显示,竹原古坟用煤作为黑色颜料使用(参考文献2)。由此可见,这类古坟壁画中,画家们为了表现理想的颜色,的确使用了各种各样的材料。 ▲照片1:高松冢古坟女子群像 奈良县的高松冢古坟的石室是使用凝灰岩的切块石建造的,壁画上,除男人像、女人像以外,还绘有白虎和朱雀等,天井上是星宿图。关于这些极致色彩的壁画所使用的颜料,虽然并没有全部进行调查,但人物的唇和女性的上衣、带子、下身服装等的条格,以及青龙的舌、爪、白虎的嘴、爪和天井上连接星宿图的线基本都是使用了朱(硫化水银)。具推测,即使同为红色颜料,男性肩背的袋子使用的是铁丹(酸化铁为主要成分的赤土),而皮肤颜色(肉色)则是朱和白色颜料混合使用。关于白色颜料,尽管已经确认了粉白(盐基性碳酸岩、2PbCO3·Pb(OH)2)和白土的存在,但是壁画所用的成分还有待于今后的分析结果。男性像脖子上挂的袋子呈黄色,这是使用了黄土(含水酸化铁是主要化学成分)。绿色和青色里使用了绿青(盐基性碳酸铜、CuCO3·Cu(OH)2)、群青(2CuCO3·Cu(OH)2),是最广为人知的岩壁画颜料。另外,轮廓线和衣纹、男子的上衣等使用了黑色墨。 寺院壁画有法隆寺金堂壁画和上淀寺出土的壁画残片。关于这些壁画颜料的同定性,曾经取试料进行过分析,其中包括有着丰富的古代颜料分析经验的化学家写的肉眼鉴定报告书。大约可分为7个系统的色材,共使用了11种以上的颜料(参考文献3)。综观日本的古代颜料,可以推断共存在7个色系的11种颜料(参照表1)。 ▲表1:日本古代颜料一览 法隆寺金堂壁画,在开始进行昭和大修理的昭和9年起,就与金堂的解体修理一起开始了准备工作。年的报告显示,通过调查第6号壁,确认了8种颜料。推测为红·赤色的朱、橙赤·赭·茶色的酸化铁、黄色的黄土、绿色的绿青、黑色的松烟墨(碳素)、紫色使用的朱与绀青色的混合。是白色的胡粉或白土、赤色的铅丹(将四三酸化铅、Pb3O4、一酸化铅PbO长时间加热至~℃制成)、黄色的密陀僧(一酸化铅、PbO黄色或赤黄色的粉末)、以及青色的群青。 (2)颜料的相关学科 在颜料的自然科学研究方面,不仅可以利用X光、红外线和紫外线分析颜料的特性和构成,还可以调查绘画技法和壁画的构造。用绿青描写的部分呈绿色,根据颜料粒子的大小表现浓淡。如果粒子大,就是深绿,如果粒子小就回因为反射过多而呈发白的绿色。古代的颜料是将原料岩石粉碎,通过水簸技术分离粒径的大小而成的。比如,现代的绿青是将粒径分出20多个等级,微妙地进行配色。法隆寺金堂壁画体现的水簸技术,似乎是将绿青分成3至5个等级,区分使用颜色。照片2是林功先生仔细考察了画在法隆寺金堂小壁上的飞天后,加以忠实复原的图。 ▲照片2:法隆寺金堂小壁飞天复原图(林功氏) 当时发现高松冢古墓时,笔者曾在蹦落的石灰片的表面检测出了铅成分。因为那是不可能有壁画的石室低位上的石灰,所以判断不是壁画的白色颜料,但当时也没有下结论。之后,有机会再次进行分析,得出了如下的结论(参考文献4)。通过分析无壁画部分脱落的石灰小片,发现铅成分并不是混入石灰层本身,而是集中在石灰层的表面,因此这些铅成分可能是用于润滑石灰面,产生更为亮丽的白色。而且,山崎雄一等人对铅成分进行的同位体测定(参考文献3)表明,它是以古代日本的矿床铅·别子型矿床的矿石为原料的。 敦煌莫高窟、麦积山、云冈、龙门、克孜尔石窟寺院、库木吐拉千佛洞等石窟寺院都残留着壁画。纵观它们所使用的颜料,可以发现,红色颜料使用了朱·铅丹·朱土(铁丹)和胭脂(红花制的红色)、青色使用了群青·青金石(琉璃石/方碳酸石(sodalite)·兰方石(hauynite)·nosean等几种矿物的混合物·兰、黄色使用了石黄·密陀僧·藤黄、黄色使用了岩绿青(盐基性碳酸铜)·硅孔雀石(CuSiO3·2H2O)·草汁等、白色使用了铅白·白土·碳酸钙(CaCO3)、黑色使用了墨·木炭等,的确是多种原材被用于颜料(参考文献5)。在中国广为人知的青金石的主要产地是阿富汗(Badakshan等地)。 壁画颜料的变质和变色 高松冢古坟、龟虎古坟都是古坟时代末期的小圆坟,版筑的坟丘,覆盖着外椁。这种结构的古坟环境,湿度非常高,湿度在%的例子也很多。石椁内部的温度虽然也随外部四季的变化而有所变化,但是幅度相当缓慢,通常保持在15℃以下的稳定数值。但是,通常来讲,接近于%的湿度对于壁画保护来讲绝不是一个理想的环境。也就是说,即使有接近于博物馆环境的理想的湿度条件,因其不断发生变化,所以未必是保护文物的理想环境。相反,即使是异常高温的环境,如果能够保持稳定,也很利于文物保护。高松冢古坟,温/湿度变化很小而且是阳光照不到的冷暗场所,因此壁画能够不劣化、不褪色地保存下来。 (1)受热颜料 有的颜料,会因为受热而变质或消失。原本在的颜料消失掉,尽管不能从剥落的壁画上观察到图像,但由于墙上曾经涂有颜料,多少会渗透到墙土中,所以,即使变质了,也可以提取后作分析同定。例如,利用红外线摄像机检测出渗入墙土的颜料,肉眼看不到的图像就会清晰起来,有可能还会有线的发现。利用红外线进行观察和测定,在文物遗产领域,作为非破坏性调查法被广泛使用。 有些遭遇火灾的壁画,例如鸟取县·上淀废寺出土的壁画(参考文献6)。上淀废寺位于年鸟取县淀江町,从它的金堂和塔基处出土了大量的佛教壁画和塑像残片。上淀废寺建于7世纪末至8世纪初,和法隆寺基本处于同一时期。大约出土了2年碎片,其中带颜料的碎片约件,所有壁画均被火烧过。上淀废寺出土的壁画残片中有神将像,但是被火烧过的神将像的胡须和轮廓线条不清晰,感觉不到神将的威严和强悍,而通过红外线摄像机一看,棱角分明的脸颊浮现出威严(照片3)。另外,通过分析,从神将像的铠的部分检测出了铁的成分。以次为依据,就铠甲的颜色分析了它的可能性。假设铠甲是耀眼的金黄色,那它或者是金本身,或者是黄色的黄土和密陀僧。如果是密陀僧应该检测出铅成分,如果是黄土就应该检测出铁成分。分析结果显示,只检测出了铁分,因此大概是黄土。就这样,即使是消失的或者被烧的颜料,通过分析成分也可以复原出制作时的壁画。关于上淀废寺的出土壁画,可以通过自然科学的手法来推断使用的颜料。 ▲照片3:上淀废寺出土神将像红外线摄像机图像 古代的红色颜料,除了可举出以铁、酸化铁为主的铁丹外,还有一些成分相同但色彩微妙不同而名称不同的,如:朱土、紫土、代赭等。分析结果显示,由于检测出了铁和铅成分,那么有可能用于壁画的颜料就可以举出铁丹和铅丹。而铅丹受热就会变成密陀僧。因此,不能因为检测出铅成分就断定其来源于铅丹。而且,传统壁画使用的红色颜料中,不能否认朱的存在。尽管分析结果并未检测出水银,但是,从美术史的角度分析,同样不能否认水银的存在。具体讲,神将的嘴唇部分可能使用了朱,由于受热发挥而消失了。 古代颜料中呈现绿色的,除了特殊情况,基本都是绿青。但是,绿青受热即变成酸化铜。而且,受到还原焰的热变化会变成酸化第一铜(Cu2O)、酸化焰受热变成酸化第二铜(CuO)。此次检测出来的是酸化第一铜,呈现红褐色。但是椰油呈黑褐色的酸化第一铜。这是由于酸化第一铜吸入了其他颜色造成的。即混入了碳酸盐、铜、碳素等不纯物质的结果。呈现青色的古代颜料,通常可举出群青。从壁画试料中检测出了铜和酸化第一铜(Cu2O),可见有群青的存在,同时可能存在绿青。这是因为,二者都是盐基性碳酸铜,天然性产出蓝铜矿,同时也可能存在孔雀石。古代呈黑色的颜料有墨,但受热后多会消失。可以推测墨(炭素)被作为黑色系的色料使用。例如:人物的眼和胡须应该使用了墨。自古以来就存在的有机质染料(只要作为颜料使用即为有机质颜料)中,包括胭脂(鲜艳的红色)、青岱(青黛/蓝色)、藤黄(腾黄色)等,一般受热后都会变质或者消失而无法作同定试验。而且,中国敦煌莫高窟残留有5~14世纪的壁画。在所描绘的佛像中,脸部和衣服已有部分变成黑色。其中,有许多是因为年代久远,颜料的成分发生了化学变化。佛像的脸部变黑,则是因为使用了白色和红色的铅颜料,逐渐变质产生了黑化。这种现象,不仅在颜料本身,构成壁画几处的石灰层也有发生。铅白变为黑色的方铅矿(PbS)或硫酸铅矿(PbSO4)。另外,应该很稳定的铁丹(Fe2O3)如果受到污染空气的影响,也会变成暗褐色的黄铁矿(FeS2)。 (2)变质颜料的同定 对于受灾颜料的分析,已经消失殆尽,即使检测出酸化铜,要判断它原来的颜料是绿青还是群青,也不是分析人员自己能够决定的,需要美术史方面和画家的专业考察。绘画技巧并不是单一的,为了变现面部表情,要重复涂抹同一色系的颜色,画出阴影部分;为了表现质感,要使用各种颜料作出浓淡。无论是有机还是无机颜料,将数种颜料和色料混合使用的「混色」,是画家的普遍做法。当然分析人员一般不能理解到绘画技巧和画家的意图,但至少应该知道有这种情况的存在。 除了像法隆寺和上淀废寺的壁画一样由于受热变质的颜料外,还有像中国敦煌壁画一样由于年代久远,颜料本身变质、或是由于空气污染发生化学变化的。古坟壁画,冷暗的地方一下子换到不稳定的恶劣环境,就会发生褪色等情况。敦煌莫高窟等壁画出现的佛像肌肤变黑就是比较为人所知的例子。敦煌莫高窟以及中国内地壁画中,发生变质最明显的就是铅系颜料。不用说,受到外面空气的影响就会发生化学反应,确有变为黑色方铅矿和硫酸铅矿的事例(参考文献7)。 法隆寺金堂的壁画,不是长期处于闭塞的状态而是一直与空气有接触,所以会在某个时期附着上烧香产生的煤烟、或者直接受到空气污染、以及年代久远而出现褪色。从化学的角度推测颜料的化学成分和色调变化比较容易,但是要根据理论实际探讨变化了的颜料或者再现生成矿物、探明变质原因则非易事。 保存壁画,需要从已经劣化、失去了原有组成及色调的颜料中同定原来的颜料种类,根据需要复原壁画。只有探明劣化原因,准确把握颜料的性质和构造,才能进行保存修理。 结束语 纵观古代壁画颜料,可以看出古代的画师们为了表现理想色彩,苦苦寻求所需要的材料,为此花费了很大的心血。根据分析陕西省当代古坟·懿德太子墓壁画残片,可以推测赤土色部分可能是通过分别使用针铁矿(α-FeO(OH)和赤铁矿(Fe2O3),或者将两者混合使用而产生的。黄色部分是混合密陀僧(PbO)褐铁矿(主要是由针铁矿构成的微细颗粒或土状铁矿物);呈紫色部分似乎是混合了褐铁矿、赤铁矿、水锰矿(γ-MnOOH)等(参考文献8)。混合几种颜料调制出理想颜料,对画师来讲可能是一项简单的操作。而且,绘画时,必须要在颜料中混入黏合剂来使用。推测有胶、漆、油,但很难采集试料,再加上,多为有机材料,很多都发生了劣化,古坟壁画使用油的可能性也是有的。例如:飞鸟时代法隆寺玉虫厨子的屏风壁画里,使用荏胡麻油的彩色画即密陀绘就广为人知。除此之外,还有人认为使用了酪蛋白(Kasein)等蛋白质,也有观点认为使用了鱼油,有待今后进行调查研究的课题还有许多。 丝绸之路上有关颜料方面的交流是与包括它在内的古代文化共同发展起来的,因此,颜料不仅仅是壁画的材料,同时也是反映了科学技术和当时的文化的历史佐证。 参考文献: 江本义理《筑前王冢古坟》福冈县史迹名胜天然纪念物调查报告书、年 小口八郎《古美术の科学》日本书籍株式会社、年 山崎一雄《古文化财の科学》思文阁、年 泽田正昭《颜料の调查研究法》『日本の美术9、美术を科学する』至文堂、年 《陕西新出土唐墓壁画》陕西省考古研究所重庆出版社、年 泽田正昭《上淀废寺》淀江町埋藏文化财调查报告书(第三五集)鸟取县淀江町教育委员会、年 朽津信明《文化财保存修复学会第一九回大会讲演要旨集》年 王仁波·何修龄·单伟《文物》一九七四年、七、九期 (文章源自网络,版权归原作者国士馆大学教授-泽田正昭所有,此处仅做学习交流使用,转载请注明出处) -END- 欢迎无条件转发至盆友圈 如需转载请在后台呼唤小白 CONTACTUS 原创投稿 商务合作 意见反馈 white_art foxmail.白癜风是怎么样引起和得的那些偏方能治白癜风 |
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